全文获取类型
收费全文 | 1531篇 |
免费 | 287篇 |
国内免费 | 126篇 |
专业分类
化学 | 1181篇 |
晶体学 | 14篇 |
力学 | 85篇 |
综合类 | 3篇 |
数学 | 111篇 |
物理学 | 550篇 |
出版年
2024年 | 2篇 |
2023年 | 31篇 |
2022年 | 22篇 |
2021年 | 59篇 |
2020年 | 63篇 |
2019年 | 65篇 |
2018年 | 57篇 |
2017年 | 39篇 |
2016年 | 75篇 |
2015年 | 79篇 |
2014年 | 78篇 |
2013年 | 99篇 |
2012年 | 150篇 |
2011年 | 154篇 |
2010年 | 95篇 |
2009年 | 80篇 |
2008年 | 114篇 |
2007年 | 99篇 |
2006年 | 91篇 |
2005年 | 96篇 |
2004年 | 58篇 |
2003年 | 38篇 |
2002年 | 45篇 |
2001年 | 27篇 |
2000年 | 27篇 |
1999年 | 26篇 |
1998年 | 17篇 |
1997年 | 23篇 |
1996年 | 17篇 |
1995年 | 18篇 |
1994年 | 14篇 |
1993年 | 9篇 |
1992年 | 11篇 |
1991年 | 19篇 |
1990年 | 13篇 |
1989年 | 2篇 |
1988年 | 3篇 |
1987年 | 7篇 |
1985年 | 3篇 |
1984年 | 1篇 |
1983年 | 5篇 |
1982年 | 1篇 |
1981年 | 1篇 |
1980年 | 4篇 |
1979年 | 1篇 |
1978年 | 1篇 |
1976年 | 2篇 |
1974年 | 1篇 |
1947年 | 1篇 |
1946年 | 1篇 |
排序方式: 共有1944条查询结果,搜索用时 15 毫秒
21.
电催化析氢(HER)是清洁制氢的一种有效途径,对于氢经济和氢能产业的发展具有重要意义.金属掺杂是提高电催化剂本征活性的有效方法,导电基底的采用也有利于电荷传输和催化性能的整体提高.尽管已有关于硒化物作为HER催化剂的相关报道,但是合成条件有限、导电性、本征活性的影响,其电催化性能仍有提升的空间.此外,在酸性电解液中的腐蚀和氧化极大限制了催化剂性能的发挥.基于此,本文以氮掺杂碳球为载体,采用金属Nb掺杂、非金属硫硒化物协同以及表面碳包覆的三重策略,将掺杂元素Nb和活性位中心元素Co封装到氮掺杂碳纳米球内并进行连续的硫硒化反应,成功构筑多级纳米结构(Nb-CoSeS@NC)以提高其电催化析氢性能.碳球可为活性位的生长和分散提供足够的空间,同时有效防止活性金属的腐蚀和分解,并阻止金属纳米颗粒的团聚.硫化过程实现了非金属硫元素的掺杂,对于提高硒化物的催化活性和导电性都有重要作用.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)及电催化性能测试,详细研究了Nb-CoSeS@NC独特的纳米结构和电催化制氢性能,并分析了构效关系.XRD结果发现,引入Nb后Co9Se8和CoSe的特征峰移向更高的角度,表明其晶格体积的减小,有助于电荷传输.同时,氮掺杂碳球(NC)在26°可以观察到无定型碳的峰,而石墨碳的D带和G带强度比约为1.05,均表明NC中缺陷的存在,这可以进一步提高碳材料的导电性.SEM和TEM表征显示,催化剂为直径120 nm的均匀的纳米核壳结构,壳层约为30 nm,无明显的团聚和破碎,这是催化剂具有高稳定性的重要原因.表面的褶皱保证了大的活性比表面积,可以大大增加活性位点的数量.同时,催化剂与NC之间的紧密结合可以降低电子传输的阻抗进而改善其稳定性和析氢性能.分析高分辨率的TEM结果发现,Nb掺杂后,Nb-CoSeS@NC中Co9Se8的(222)晶面由0.301 nm减小至0.184 nm,与XRD结果相符.XPS表征揭示了引入Nb之后的电子效应.与CoSeS@NC相比,Nb的掺杂使Co 2p向更低的结合能移动,而Se 3d则移向高结合能移动,这是由于Nb导致了更强的电子相互作用.在0.5 M的H2SO4中测试催化剂的析氢性能,Nb-CoSeS@NC仅需115 mV的过电位便可以实现10 mA cm-2的电流密度,Tafel斜率为43 mV dec-1,优于CoSeS@NC等其他对比样品,且优于大多数掺杂型硒化物电催化剂.经过12 h稳定性测试,电流密度未见明显降低,表明该多级结构催化剂的优异稳定性.Nb-CoSeS@NC提高活性可归因为Nb的掺杂增强了催化剂的电子相互作用,有助于提高的其本征导电性.Nb、Co正离子可以形成氢化物-受体中心,可能会削弱S-H键和Se-H键,并促进H-H键的形成,因此,多元掺杂产生的协同效应可以有效促进HER过程.此外,坚固的氮掺杂纳米碳壳为活性位点的分散提供了足够的空间和优异的电荷传输性能,同时降低了金属活性位腐蚀的可能性. 相似文献
22.
基于Gaussian量子化学模拟软件采用不同基组(6-31G**和TZVP)下的B3LYP方法对基态三价羰基硫离子(OCS3+)的势能曲线进行分析,得到了三价羰基硫离子可能的解离通道.当固定C—O键长为OCS分子的构型键长时(2.1a.u.),通过模拟基态OCS3+离子沿着C—S键断裂的势能曲线,发现沿着C—S键的势能曲线是一个具有小势垒的排斥态;相反,当固定C—S键长为OCS分子的构型键长时(2.9a.u.),基态OCS3+离子沿着C—O键的势能曲线是一个势垒较大的排斥态,根据弗兰克-康登原理可知,基态OCS3+离子倾向于以断裂C—S键的方式进行解离.通过搜索基态OCS3+离子过渡态、IRC路径分析进一步确定了基态OCS3+离子具体的解离通道:OCS3+→CO++S2+.最后通过对反应物和产物的Mulliken电荷分布和键长的分析,得到与前面一致的结论. 相似文献
23.
24.
25.
26.
IntroductionExtensive research works have been published for solving nonlinear mathematicprogramming problems.Nonetheless,it is still difficult to find an effective and universalapproach for general programming problems with multiple design variables and … 相似文献
27.
28.
M. N. Chai 《International Journal of Polymer Analysis and Characterization》2013,18(4):280-286
Electrical impedance spectroscopy was used to measure the conductivity of solid polymer electrolytes. From the impedance study, the highest ionic conductivity of solid polymer electrolytes based on carboxyl methylcellulose as polymer host and oleic acid as the doping salt, prepared by the solution casting method at room temperature, σr.t, is 2.11 × 10?5 S cm?1 for the sample containing 20 wt.% of oleic acid. Transference number measurement was performed to correlate the diffusion phenomena to the conductivity behavior of carboxyl methylcellulose-oleic acid solid polymer electrolytes. From the transference number measurement study, the conduction species carrier of the cation (+) is higher than that of the anion (?). Thus, the results proved that the samples are proton-conducting solid polymer electrolytes. 相似文献
29.
We are reviewing the state of electrochemical sensing of H2O2 based on the use of metal nanoparticles. The article is divided into subsections on sensors based on nanoparticles made from Ag, Pt, Pd, Cu, bimetallic nanoparticles and other metals. Some sensors display high sensitivity, fast response, and good stability. The review is subdivided into sections on sensors based on heme proteins and on nonenzymatic sensors. We also discussed the challenges of nanoscaled sensors and their future aspects. Figure
Sensing mechanism of (A) mediator-based enzyme biosensor, (B) mediator-less enzyme biosensor and (C) nonenzymatic sensors with metal nanoparticles for the electrocatalytic reduction toward H2O2 相似文献
30.
Mengbo Zhou Li Song Feng Niu Kangying Shu Wenxiang Chai 《Acta Crystallographica. Section C, Structural Chemistry》2013,69(5):463-466
In the title CuII complex, [Cu(C19H14O3P)2(C3H7NO)(H2O)2], the molecule is bisected by a twofold axis relating the two 2‐(diphenylphosphoryl)benzoate (ODPPB) ligands. The asymmetric unit consists of a CuII metal centre on the symmetry axis, an ODPPB ligand, one water ligand and one dimethylformamide (DMF) ligand (disordered around the twofold axis). The CuII ion has fivefold coordination provided by two carboxylate O atoms from two ODPPB ligands, two O atoms from two coordinated water molecules and another O atom from a (disordered) DMF molecule, giving a CuO5 square‐pyramidal coordination geometry. The ODPPB ligand adopts a terminal monocoordinated mode with two free O atoms forming two strong intramolecular hydrogen bonds with the coordinated water molecules, which may play a key role in the stability of the molecular structure, as shown by the higher release temperature for the coordinated water molecules than for the coordinated DMF molecule. The optical absorption properties of powder samples of the title compound have also been studied. 相似文献